揭示了双波长法和优化后实验步骤（先加显色剂后加酸）等2种有利于提高水质中六价铬检测方法精密度和准确度的提高方法，并用国内9个磷酸生产商生产的水质16批次H3PO4进行了验证。结果表明：（1）双波长法可有效提高方法准确度和精密度；（2）实验体系含不明确的铬Ⅵ还原性干扰，导致先加酸后加显色剂的检测结果精密准确度参差不齐（70.5%～92.5%），可通过先加显色剂后加酸的度和度实验步骤解决（回收率：94.0%～104.5%）。建议：直接显色测定水样，准确试剂加入次序改为先加显色剂后加酸，提高联合双波长法可提高方法精密度和准确度。水质
在日常使用GB7467-87过程中，铬Ⅵ笔者发现方法存在诸多涉及方法精密度和准确度问题需进一步完善。检测结果精密针对显色剂和酸的度和度加入顺序问题，研究认为先加显色剂有利于保证良好的准确方法准确度和批次样品间的精密度；先加酸导致的准确度欠佳问题，毕彤等认为实际样品存在还原性干扰。提高而纯水配制的水质标准点水样也存在类似现象，推测为酸性环境下铬（Ⅵ）与显色剂或显色产物间存在褪色反应。铬Ⅵ因此，需要注意标准曲线的测定过程，特别是低浓度标准曲线浓度点，低浓度点吸光度偏低将导致标准曲线截距为明显的负值，最终影响低浓度样品的准确度。测定波长和参比波长处吸光度的同时测定，可从参比波长处吸光度的平行性及高低来评估、校正系统误差和实际样品基体对测定波长处吸光度的影响，这是双波长法的工作原理，已有很多文献证实双波长法有利于改善六价铬检测方法的精密度和/或准确度。
然而，现有研究仅限于所用的单批次酸，结果并不能代表国产H3PO4的质量现状，有必要对更多来源的H3PO4进行调查研究。本研究收集了广东省粤东4市（汕头市、揭阳市、梅州市、潮州市）辖区内主要生态环境检测机构（包括各级生态环境监测站和第三方检测机构）所用H3PO4，涉及9个国内磷酸生产商，共16批次未开瓶的不同纯度H3PO4，调查发现这些浓H3PO4用于环境水质中铬（Ⅵ）检测时，均存在先加酸再加显色剂时准确度欠佳的问题，同时进一步验证了优化后实验步骤（先加显色剂后加酸）和双波长法的优点。
1实验部分
1.1仪器与试剂
UV-2450型紫外/可见-分光光度计（日本岛津公司）；ATX224型电子天平（日本岛津公司）；KL-UP-III-20型超纯水机（成都唐氏康宁科技发展有限公司）。
100mg·L-1铬（Ⅵ）单元素标准储备溶液（中国计量科学研究院）；
5.00和2.00mg·L-1铬（Ⅵ）标准使用液由铬（Ⅵ）单元素标准储备溶液逐级稀释得到，调节pH值8～9后使用；
丙酮（AR西陇科学股份有限公司）；H2SO4(GR西陇科学股份有限公司）；二苯碳酰二肼（AR广东光华科技股份有限公司）；高效液相色谱纯（HPLC天津市科密欧化学试剂有限公司）。实验用水均为超纯水，调节pH值在8～9后使用。
显色剂称取0.400g二苯碳酰二肼，溶于预加有50mL丙酮的棕色试剂瓶中，搅拌使完全溶解后，瓶内加入50mL水，混匀后放冰箱保存；使用时，每50mL样品加入1.00mL此显色剂。
混合酸（1+1+2)25%H2SO4∶25%H3PO4(v∶v），在2000mL塑料瓶内加入1000mL水，缓缓加入500mLH3PO4并混匀，在自来水水浴下缓缓加入500mLH2SO4并混匀，冷却后备用。
1.2实验方法
1.2.1实验步骤
先加酸后加显色剂。参照GB7467-87，所有50mL样品先加1.00mL混合酸，混匀后再加入1.00mL显色剂。此实验步骤的缺点为，当样品或试剂含还原性干扰物时，加酸后形成酸性环境，使得样品中具有氧化性的待测物铬（Ⅵ）被还原为铬（Ⅲ），使得方法准确度不足。
先加显色剂后加酸GB7467-87中，当判定样品存在还原性干扰时，先加高浓度显色剂，反应15min后再加入酸。本研究中，先加正常浓度的显色剂，反应15min后再加酸。已有研究表明，实验室制备超纯水和实际水样，采用先加显色剂后加酸的实验步骤有利于保证良好的方法准确度结果。
1.2.2定量方法
GB7467-87中，显色后样品只读取测定波长540nm处吸光度（A540),A540代入拟合方程进行定量计算，本研究中称之为单波长法。本研究中，显色后样品同时测定参比波长660nm处吸光度（A660），采用A540与A660之差代入拟合方程进行定量计算的方法则称为双波长法。
1.2.3铬（Ⅵ）标准曲线系列配制
铬（Ⅵ）质量浓度设置为0.0、5.0、10.0、20.0、40.0、100、200、300μg·L-1，加入1.00mL显色剂，反应15min；加入1.00mL混合酸，反应10min后转移至30mm玻璃比色皿，测定540和660nm处的吸光度。单、双波长法标准曲线方程分别为y=0.002420x+0.0015和y=0.002403x+0.0010，对应的线性关系分别为0.99996和0.99997。
2结果与讨论
2.1双波长法对测定值的影响
使用各种H3PO4时，试剂空白中铬（Ⅵ）的结果，单波长法测得先加酸和先加显色剂的结果分别介于0.5～1.5μg·L-1和0.3～1.0μg·L-1，而双波长法结果分别介于0.3～0.6μg·L-1和0.3～0.7μg·L-1（表1），均小于标准方法GB7467-87的检出限4μg·L-1，可见这些酸并不含明显的铬（Ⅵ）。
从表1可知，双波长法测得结果小于等于单波长法的数量占93.8%，可见大部分的双波长法结果更切合显色后样品并无紫红色特征物质产生的实验现象，且75%测定值的精密度（RSD）优于单波长法。可见双波长法有利于提高方法的准确度和精密度，结论与文献类似。
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