由于苯酐氨解时同时形成铵盐,邻氨从而使得体系中游离的基苯甲酸进氨分子的浓度迅速降低,当氢氧化钠加入量减少时,乙酯将不能充分将铵盐中的生产氨游离出来,使胺化反应受阻,工艺从而收率下降。邻氨在下一步酯化反应中,基苯甲酸进从霍夫曼降解反应机理看,乙酯反应中应保持一定的生产碱度,若碱性不足则有下列副反应发生,工艺见式(2):
在后续酯化反应中保持一定的邻氨碱性,则其中间物异氰酸酯的基苯甲酸进稳定性就高,反之,乙酯物料不易结出白色絮状物。生产碱度越高,工艺异氰酸酯的稳定性就越好,但是到了反应后期,水解时已有大量的乙酯生成,若碱度过大,就越易造成乙酯的水解越多,另外,过量的氢氧化钠会使胺化反应生成的酰胺发生部分水解,导致产品质量分数下降。由实验结果可以看出当氢氧化钠与苯酐的摩尔比为1:1时,质量分数与收率比较理想。
3、胺化反应中温度对收率及质量分数的影响
改变胺化反应保温温度,考察胺化温度对乙酯的收率与质量分数的影响,结果见表2。
一般而言,升高温度可以增加有机物在氨水中的溶解度和加快反应速率,对缩短反应时间有利,但温度过高,也会增加副反应的发生。胺化反应是一个放热反应,并且氨水在温度较高时容易挥发,故要控制反应平稳地进行,反应温度不宜过高。从表2的数据可以看出,当温度在70℃以下逐渐升高时可以提高反应速率,从而提高产品收率;当温度高于70℃时,较高的温度促使了氨水的挥发,使胺化反应不够充分,导致收率下降。另外温度的升高也会导致酰胺的水解生成二羧酸,从而导致产品纯度降低。故当保温温度在70℃时效果最佳。
4、次氯酸钠对收率及透光率的影响
固定酰胺化液和乙醇用量,改变次氯酸钠用量,考察次氯酸钠的加入量对乙酯的收率及透光率的影响。结果见表3。
在霍夫曼降解反应中,次氯酸钠主要是对酰胺进行脱羰基的。酰胺与次氯酸钠反应,失去碳基,生成减少一个碳原子的伯胺,这一反应被称为霍夫曼重排。酰胺的卤代过程,即氮原子上的氢被卤素取代,得到N-卤代酰胺的中问体。在碱作用下,脱去卤化氢,得到一个缺电子的氮原子(氮原子最外层只有6个电子)的中问体酰基氮烯。由此可见,次氯酸钠的用量对反应至关重要,从表3的数据可以看出当次氯酸钠与苯酐的摩尔比小于1的时候,酰胺脱羰基不够充分,反应收率低;当次氯酸钠与苯酐的摩尔比大于1.1的时候,次氯酸钠的强氧化性使氨基被氧化,产品外观色泽较重。考虑到次氯酸钠容易分解而损耗,加入量在摩尔比n(苯酐):n(次氯酸钠)为1:1.05时为最优。
5、乙醇对酯化收率的影响
酯化反应为可逆反应,当反应进行到一定程度时,二者建立起动态平衡,使反应不能沿一个方向进行到底。为了使反应向所需要的方向进行,要破坏这个平衡,增加反应物的浓度或者将生成物去除,尝试增加乙醇的浓度使反应向生成乙酯的方向进行。乙醇的质量分数对酯化收率的影响见表4。
三、结论
本文以苯酐为原料经酰胺化、酯化两步反应合成了一种食用香料邻氨基苯甲酸乙酯,并通过核磁共振氢谱确定其结构。考察了氢氧化钠、次氯酸钠、乙醇以及温度对乙酯收率和纯度的影响,当n(苯氟酸调节pH值,再过滤、洗涤、烘干制得产品。取氟化钠滤饼2000g,对滤饼先进行3次再浆洗涤,一次过滤洗涤,第3次再浆后先用50%氢氟酸调节pH值,再过滤、洗涤、烘干制得产品,实验结果见表4。
从表3和表4实验结果可知,通过稀的氢氧化钠和水再浆洗涤后,再调节料浆的pH值,再洗涤、过滤、干燥即可制得质量分数为99%的氟化钠产品。
四、实验结论
(1)硅渣通过用氢氧化钠溶解、过滤、调膜、洗涤、中和再洗涤、过滤、干燥的方式可以制得偏硅酸钠溶液和质量分数为99%氟化钠产品。
(2)在制备偏硅酸钠的过程中,硅渣和氢氧化钠物料的量需要理论量的1.3进行配比;在提纯氟化钠产品的过程中,pH值应控制在7—8。pH值控制是提纯过程中的关键控制参数。
(3)还需进一步地优化工艺参数及流程,注意过滤方式的选择。
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