污水难以同时分析大批量样本

化学需氧量是生活评价水体污染度重要综合指标，表征水体受还原性污染状况重铬酸盐法操作过程冗长，污水难以同时分析大批量样本，化学研究者提出提高溶液酸度等多种改进措施。需氧析近年来社会经济快速发展，量浓导致环境问题日益严重，度检水质污染对生活环境造成重大影响。测分有机物污染严重，生活直接影响海洋生态安全。污水国务院关于环保若干问题的化学决定规定，要控制污染物排放量。需氧析生活污水需经处理，量浓使其CODcr值达到环境污染排放标准要求。度检对生活污水进行化学需氧量监测分析，测分关键控制因素是生活与反应溶剂酸度、催化剂有无等试验条件有关。水样中化学需氧量监测结果受分析条件影响较大，需加强监测控制确保结果准确。

化学需氧量检测方法

化学需氧量是水质监测的重要项目，表示易被强氧化剂还原性物质消耗氧化剂量，水中的还原性物质包括亚硝酸盐等，生成COD物质对水体生物产生不良影响。我国水资源短缺，水环境污染日益严重。水质分析是环境监测的重要任务，化学耗氧量是国内水污染重要指标，监测生活污水COD排放量非常必要。为掌握污染物排放状况，改善水环境质量，我国制定《污水综合排放标准》中对CODcr标准限定作出明确规定，把废水污染项目化学需氧量列为大多数工况企业比测项目。

实验室测定COD大多采用标准法，重铬酸钾硫酸回流阀测定结果准确，适用于各类COD值大于30mg/L的水样。重铬酸钾法在用重铬酸钾氧化水中还原性物质，根据硫酸亚铁溶液用量计算水中还原物质消耗氧量。重铬酸钾法适用于测定污染严重工业废水，但存在分析时间长、二次污染严重等不足。芳香族有机物不易氧化，氯离子不能被重铬酸盐氧化，向水样中加入硫酸汞。重铬酸钾法适用于用0.25mol/L浓度重铬酸钾溶液可测定大于50mg/L的COD值，重铬酸钾法优点是测定结果准确，缺点是耗时长；回流设备占较大空间；测定中消耗大量浓硫酸。对区域水质调查中大批量样品测定具有局限性。

我国主要应用重铬酸钾法测定工业废水化学需氧量，以氧的量表示处理水样消耗量，酸性法为水样加入硫酸后加入高锰酸钾溶液，通过计算公式求出高锰酸钾指数值。水样中加入氢氧化钠后加入高锰酸钾溶液，用过量草酸钠溶液还原剩余高锰酸钾。高锰酸钾法测定水体化学需氧量具有环境污染少等优点。但由于在工业废水测定中具有分析数据不可靠等确点受到限制。ISO建议用于测定地表水。

污水化学需氧量测定方法改进

为提高分析速度，目前国内外对化学需氧量测定方法改进研究使用廉价替代催化剂等测定化学需氧量。标准法耗时长原因是需要回流消解2h，目前采取快速消解方法主要有开管消解法等。密封消解法是样品密封加热进行样品消解，消解试样反应管密封，可提高测定结果准确性。具有快速、省电等优点，适用于各厂矿企业申报大批量水样监测。

微波消解法是在微波能量下加快分子运动，采用硫酸—重铬酸钾消解体系，方法特点是反应液加热采用电磁波能量进行，微波特点体现在极性分子在微波场随着微波频率快速变换方向，绝缘体可透过微波，如玻璃聚四氟乙烯不会吸收微波的能量。微波加热快，可降低反映活化能，使得微波消解能力增强。加热快慢与微波的功率有关，与试样的浓度及试剂种类有关。

COD测定中，需加入催化剂使样品消解，标准法使用Ag2SO4，但其价格昂贵。为提高有机物氧化分解速率，国内外寻找Ag2SO4替代物。研究以MnSO4代替Ag2SO4作催化剂，相比标准法精密度良好。研究探讨NISO4代替单纯硫酸银作催化剂可能性，经对不同Ag2SO4-NiSO4混合物测定废水CODcr值比较，用NiSO4作催化剂可行，可降低分析费用。由于标准法测定COD不能满足水质调查大批量样品测定需求，国内外研究者研制在线自动COD测定仪。综合运用自动测量技术、计算机应用技术等智能化产品，由反应系统、控制系统等组成。

生活污水化学需氧量浓度检测控制

实验准备环节

水样采集时应注意保证取样代表性，水样采集中要注意取样量不能过少，充分振摇水样，水样摇匀后立即取样。为使检测水样具有代表性，取样前对样本充分振摇。经过处理的水检测前需对样品振摇，水样化学需氧量检测时经振摇水样具有代表性。污水中不均匀悬浮物多，应避免悬浮物下沉影响水样代表性。要求水样充分振摇后立即取样。振摇使样品体积存在误差，但误差不会对结果造成决定性影响。

化学需氧量浓度高的水样可进行多次稀释，取水量过小易出现污水高耗氧颗粒无法吸取，采用2.00,20.00mL取水检测实验，发现2.00mL原水测出结果存在较大差距，20.00mL水样测定结果稳定。证明取样量对最终检测结果产生影响。移液管吸口口径影响化学需氧量测定结果，移液管因口径小无法吸取水中悬浮物，无法迅速吸取足够量水样，振摇后悬浮物沉淀，吸取样本与水质存在误差。污水样存在较大悬浮物采用较小吸口移液管取样不符合检测操作规范。应采用大口径移液管，确保最终检测结果可靠。化学需氧量浓度较大原水检测，不能仅考虑重铬酸钾加入量，应保证水样吸取量满足检测需要，对重铬酸钾加入量进行调整。

盛装水样容器要禁用塑料制品，塑料容器材质混有催化剂等物质，一些塑料容器具有许多微孔，水样中有机物易被吸附，要避免选用塑料容器。保存水样先淋洗盛装容器，采集水样后及时检测，避免化学需氧量发生变化。需暂时保存水样可加入硫酸，废水中存在一些固体颗粒，为水质均化带来不利影响，易影响提取水样代表性。要重视水样均化对确保化学需氧量检测结果准确的作用，可用水浴超声器作用5min达到均化效果。

实验过程控制

CODr指标具有很强条件性，任何条件变化都会影响检测结果。必须对检测试验条件进行严格控制。试验条件控制主要包括重铬酸钾标准溶液浓度，滴定液硫酸亚铁铵标准溶液浓度等。污水进行化学需氧量检测中采用0.25mol/L重铬酸钾浓度，样品中重铬酸钾加入10.00mL，污水提取量为20.00mL，通常采取减少样品提取量的方法。生活污水测试稀释样品不能满足样品具有足够代表性，应适当调整对重铬酸钾溶液浓度加入量。

重铬酸钾浓度降低到0.025mol/L，颜色变化不明显，可使用0.05mol/L浓度重铬酸钾溶液。原水浓度高，可采用0.5mol/L重铬酸钾溶液，保证样品滴定与空白体积差减量明显。

硫酸亚铁铵浓度计算公式为

C[(NH4)2Fe(SO4)2]=0.250x10.00[(NH4)2Fe(SO4)2]

浓度为0.01mol/L重铬酸钾未消耗，重铬酸钾被消耗一半，建议使硫酸亚铁铵浓度大于0.05mol/L，使样品消耗与滴定体积适当。实验检测要注意一些细节的控制，操作者保证溶液配制准确性，试剂使用要统一规范；为防止有机物对化学需氧量检测影响，避免使用肥皂水清洗仪器；水样回流消化分解时要充分冷凝；化学需氧量浓度高的水样多次稀释取样不少于5ml；回流冷凝管不能用软质乳胶管；加热回流中禁止停电；用手摸冷取水不能有温感；滴定不能激烈摇动锥形瓶。

结语

据统计，我国每年以COD废液形式排放汞量达数吨，对环境造成严重二次污染。研究耗用试剂少的绿色CDO测定方法具有重要意义。本文对化学需氧量测定方法进行探讨，对高锰酸钾加热方式改进，探讨测定化学需氧量影响因素。保证污水样本代表性是生活污水化学需氧量检测的关键，如不能采取有效措施控制会影响最终检测结果。样本化学需氧量检测因加入氧化剂种类，催化剂有无获得不同的结果。

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